聚合物反应的 DSC 表观动力学研究

摘要

差示扫描量热仪（DSC）测量的是样品与参比之间的热流速率与时间或温度的关系。随着计算机的不断升级、软件的不断优化，对反应体系进行快速可靠的动力学计算已经成为可能。动力学计算是预测反应体系的基础，甚至是复杂温度复杂时间的反应，这包括部分扩散控制的反应体系，对于动态和等温反应而言 DSC 都可以实现。对于研究者来说，表观动力学模型对于常规的预测是一种十分简单、快速灵活、很有价值的方法。本文将以环氧树脂固化的三个实验进行阐述。

前言

目前，反应体系的动力学研究是 DSC 方法的常规研究应用之一。计算机性能的不断优化使得动力学软件的使用成为可能，这一软件可以充分利用整个测试过程的信息进行计算。对于仅仅适用于计算活化能的单点分析法和宽转化率的计算（Vyazovkin曾经写过一篇简讯，关于环氧树脂固化反应计算［5］）由于自身的不完善已经不再为研究者所用。而现在常用的表观动力学计算则是通过一些形式参数对整个反应进行描述，从而省去了对反应机理做相当费时的解释。研究开始之前要对下面三个方面进行说明：

1. 整个反应可以用总的反应速率方程进行表征，它源自一个十分简化的反应机理。典型的例子是经常被聚合物化学文献采用的Sourour-Kamal方程。

（1）

Smith推导出当n=2，m=1时，方程可以适合描述稀溶液体系的环氧树脂－胺类加聚反应，对于非溶液体系的反应，这一方程只适用于转化率小于0.5的较低转化率反应。当n跟m被视为取值自由、温度依赖的参数时，这一方程非常适合较高转化率、转化率曲线形状S型的不同反应。同样Šestak-Berggren方程也适用。

（2）

2. 当所研究的反应采用不同升温速率或不同温度的测量模式时，由Friedman创建的微分等转化率法和由Ozawa，Flynn和Wall创建的积分等转化率法为代表的无模式分析方法可以计算不受转化率控制的活化能。Vyazovkin积分等转化率法假设一个多步反应是由多个独立反应加和而成，它对反应行为的解释同样可以对等温条件下反应行为进行预测。

3. 目前人们倾向于使用表观动力学模型进行计算，因为它对反应曲线的拟合更加灵活、简便和快速。这一方法可以对任何复杂多样的化学反应机理提供合理的解释，简单的一步反应更不用说了。偶氮苯的同分异构体实验就是一个研究十分成功的例子。

NETZSCH 热分析动力学软件便是通过表观多步反应步骤对整个反应过程进行描述，这些反应步骤的活化参数是恒定的。简单反应是指已知速率方程的均相或非均相反应，包括独立反应、平行反应、对峙反应和连续反应。使用统计学检验模型，也可对实验进行描述。运用简单反应对实验的解释以及参数选择都需要谨慎行事。通常，表观动力学模型拟合的反应步骤并不是真实的基元反应，其目的也不是找到真实的模型而是找到一个模型尽可能真实的描述这一实验现象，并且可以对其他复杂条件下的反应行为进行预测。

目前NETZSCH热分析动力学模型可适用于等温和动态反应。将数据载入到分析窗口，在对其进行动力学计算之前，每条曲线都应进行温度校正和平滑处理。该软件提供Ozawa-Flynn-Wall和Friedman的无模式计算法，对于已选反应模型的活化参数的计算而言，这一无模式方法的计算结果是十分有用的初始数值。

Vyazovkin和Lesnikovich强调了模式匹配计算模型的不足之处，他们认为计算所得到的有效匹配模型局限性很大，即最佳的模型并不一定是最真实的模型。尤其是在假设使用一步反应机理去描述多步反应时或是把最佳模型当作是真实模型时，模式匹配模型必须进行修正。而且，Vyazovkin等人认为：

模式匹配模型通常不能可靠的描述多步反应的动力学机理。

模式匹配模型一个主要问题是计算得到的数据稳定性重现性不好，尤其是在计算动态反应时。

拟合环氧树脂固化曲线时，该模型可以从等温固化数据中得到活化能数据，但不能从动态固化数据中得到活化能数据，而实际上这两者的数据是应该一致的。

最近Theriault等人出版的文章中也有相似的报道：动态 DSC 测试的数据进行拟合不能用于描述受时间控制的交联反应动力学，只能使用等温 DSC 测试进行拟合。

本文研究下面三个实验，其中一个实验是Vyazovkin等人早已研究过的，这三个实验结果将明显的表明上述的观点不再成立。

实验过程

实验 1

双酚A－缩水甘油醚（DGEBA，Epilox 514®，Leuna-Werke，经蒸馏重结晶纯化）与N,N‘-二苯甲基-4,4‘-二氨基-二苯基甲烷（DBMDA，自制）以1:1的比例进行无溶剂线性聚合反应。......以下略......

实验 2

混合DGEBA和六氢化-4-甲基邻苯二甲酸酐（简写HHMPA，Aldrich，纯度97％，顺、反异构体混合物）进行固化研究，引发剂为N,N-二甲基甲酰胺（简写DMBA，Aldrich，纯度99％）。......以下略......

实验 3

将商用环氧树脂（2,2’,6,6’-四溴－双酚A－缩水甘油醚，RUETAPOX VE 3579, 玻璃无定形态，Tg = 25 ℃）和5％自制的晶体粉末促进剂(Zn(OCN)2(1MeImid)2进行混合，释放出1－甲基醚唑，并在熔点以上约70 °C开始固化反应。......以下略......

实验结果与讨论

实验 1

11个来自不同工业、大学和生产公司的实验室参与了研究，他们的实验数据，尽管是独立分散的数据，但都得出相同的明确的结论：最匹配模型的表观动力学参数是可靠的。所有参与者的数据都是根据一系列实验结果独立计算的。完美匹配的简单表观动力学模型对应于一个包含两个竞争反应的过程。

（4）

......以下略......

实验 2

和Vyazovkin研究不同的是，本试验没有发现等温实验和动态实验反应热之间的系统误差：平均值是237.3±5.9J/g。而且 DSC 实验之后，Tg 温度并未超过56℃，这一点在等温和动态 DSC 测试中都成立。......以下略......

实验 3

这一体系动力学计算比较复杂，因为有些反应条件比较复杂，如较低的升温速率、退火周期等等；而且反应产物的玻璃化温度比程序温度增加更快。当反应混合物发生部分或完全玻璃化之后，反应将不再受化学反应动力学控制，而是受扩散过程控制。反应最后，如果程序温度超过玻璃化温度的最大值，反应又将回到化学反应动力学控制。在进行动力学计算时必须考虑到那些或多或少由化学反应控制转变成扩散控制的反应步骤。

Van Mele等人采取了一种可行的方法，他们使用了一种称之为机动函数对测量的热流信号进行校正。......以下略......

结论

上述三个实验都证明了表观动力学模型计算是一个合适的强有力的工具，对于更为复杂的反应也是如此。动态实验数据、等温实验数据的单独计算以及两者的综合计算都得到了相同的模型参数，并没有出现Vyazovkin所说的数据不稳定，重现性不好的现象。根据动态实验的数据我们可以使用模型参数对等温实验进行准确的预测。即使是等温温度范围十分宽广时，仍然可以得到正确的相对应的模型参数。对于一个成功的动力学模型计算而言，唯一需要做到的是尽可能使用修正过的原始数据，选择合适的升温速率或是等温温度。

进行动态测试时，至少要选取三种不同的升温速率，最大值与最小值之间至少相差一个数量级。整体说来，升温速率范围在0.5～10K/min之间，这既使得测试时间可以接受也避免了不必要的干扰因素。动力学计算需要在信号与峰基线之间产生差距，峰基线的选取应非常谨慎，尤其是在反应受到其他因素控制时，如前面列举出的由于玻璃化转变以及交联现象导致的扩散控制因素。只有在温度调制 DSC 测试中才能直接得到合适的不受时间控制的基线。如果能够得到合适的与温度相关的扩散速率方程，那么扩散控制的反应也可以在表观动力学计算中进行整合。

对于合适的等温实验温度的选取，简单的实验准则是温度范围必须覆盖以1K/min升温速率得到的反应峰的三分之一。这样在反应过程中测量信号的校正误差可以忽略不计。等温实验的不足之处便是测试温度范围相对狭窄，实际上不超过50K。因为反应领域中有记录的部分都是相对较少的，那些连续并行的活化能较高的实验步骤通常不能或只是部分被检测到。因此，任何等温与动态测试的预测都是仅仅在测试温度范围内是严格有效的。带有部分扩散控制的反应动力学模拟只有基于一系列的动态测试才能进行。当然，同时必须考虑该反应的等温测试。